论坛 | 2018中国惠州电池技术与新能源汽车产业发展论坛回顾——南京大学郭少华报告

低头花已谢

导读
2018年1月13—14日，由中国储能与动力电池及其材料专委会主办，惠州亿纬锂能股份有限公司承办，惠州市蓝微新能源技术有限公司、深圳市海目星激光智能装备股份有限公司协办的电池技术与新能源汽车产业发展论坛在广东惠州隆重召开，本次论坛的主题是“供需协同与技术升级”。

代表合影

本次会议得到了上级政府部门、科研院所和行业企业的高度重视，参加本次会议的有：惠州市常委常务副市长胡建斌、中国工程院院士吴锋、中国工程院院士衣宝廉、中国工程院院士丁文江、中国科学院院士南策文、昆明理工大学党委书记张英杰、清华大学教授邱新平、武汉大学教授艾新平、南开大学高学平、十八所肖成伟、中山大学孟跃中、武汉理工麦立强、北京大学侯仰龙、华南理工廖世军、湘潭大学王先友、清华大学徐盛明等专家学者。同时，惠州亿纬锂能股份有限公司董事长刘金成，惠州亿纬锂能股份有限公司首席技术官袁中直，惠州市蓝微新能源技术有限公司总经理助理阮旭松，深圳市海目星激光智能装备股份有限公司产品线总监温燕修等电池与新能源汽车企业的领导出席了会议。与会人员共同就电池技术与新能源汽车产业未来的发展趋势和技术创新等行业热点话题展开讨论。

郭少华

论坛期间，南京大学郭少华副教授在大会上做了题为“开发下一代动力电池与储能电池”的主题报告，以下是报告的详细内容：

感谢组委会的邀请与介绍，非常抱歉我们团队的领导周豪慎教授是因为家母遇到交通事故，之前也与吴院士和南院士报告一下，不能参加本次会议，由我来代他做报告。我们课题组主要从储能与动力电池包括钠离子电池，锂空气电池和锂硫电池这几个方面来做一些工作。

首先我们来看钠离子电池，背景这块主要是大规模储能“削峰填谷”对成本和循环有着非常高的要求。现在锂的成本比较高，所以我们考虑用廉价的，低成本的钠来取代锂，来构筑钠离子电池。我们知道钠离子电池是一种“摇椅式”的电池，它的工作原理和锂离子电池是相类似的。直接来看我们的一些工作，我们课题组主要是用简单的固相烧结的方法开发很多种钠离子电池正负极材料包括层状结构以及后尖晶石结构。这是一个主要是以锰基为主的层状结构。锰基，大家都知道过渡金属是非常便宜的，这种材料，我们希望把P2和O3的优势结合在一起，因为P2是一种直接的钠离子传输，倍率性能和O3的钠的含量比较高。SRD发现这两种像素在一块，我们另外采用的这种交叉矫正扫描透射电镜我们在一个颗粒的局部区域发现O3和P2同时共处，把这一块小的区域进行放大，发现O3完全是一个ABBC CA这样的一个堆积，P2是ABBA的一个堆积。另外，做一个选区BAZ-1演示，很好的确认了这一点，这样一种原子级别符合的两项结构，对于它电化学性能的发布有非常好的协同效应。最后我们通过电化学实验上的一个验证发现它不光容量能达到200mAh/g，它的循环和倍率性能是值得期待的，这是在正极方面的一些工作。我们也开发了负极方面的一些工作，就是后尖晶石结构的钠钒吸氧si的材料，它具有钠离子的一维通道，通过SRD发现它主要是一些后尖晶石结构，含有非常少量的四氧化二钒。

对形状的一个表现，主要是纳米棒的颗粒的形式，并且纳米棒最短边是沿壁轴方向。通过刚才的晶体结构，我们发现壁轴是一个钠离子传输方向，所以，它给钠离子传输提供了一个最短的通道，这样的话，它倍率性能特别好，在10C下呢还有个很高的冲量电，可用容量为160mA左右，让人惊异的是，经过一万N·s冲量电以后，它的循环性能依然可以达到80%以上。我们知道的其实与层状的锂电池相比，钠离子材料具有很丰富的电化学，这里结合镍和钛的氧化还原列队，把这两个氧化还原列队结合在一种材料中设计对称型钠离子的新概念。这个概念可以进一步降低成本，材料回收也可能会方便一点。正极是镍的二价到四价，负极是钛的三价到四价，做一个的CA扫描，我们发现它的3.5V的电位和0.7V的电位是分别对镍和钛的氧化还原。这是晶体结构的一个表征烧三项，这是半电池的验证，发现它的可逆容量和氧化还原列队，我们在全电池当中依然也验证了这一点。它的工作电量大概是2.8V左右，也具有一个比较好的倍率与循环性能。在这个基础上，我们进一步调节了它的结构和组分，由O3变到P2，P2相对来说更稳定些，对这些材料进行比较精细的表征，包括SRD扫描和STM，经过这样一个调节，我们发现它的正极电位是非常高的，可以达到3.8V，是在当时VR最高的一个层状材料，所以整个全电池的电位有大幅度的提高，我们发现全电池的工作电位大概3.1V左右，由于P2结构很稳定，材料具有很好的循环性。

最近发现层状的锰基材料有很严重的稳定性问题，主要是在两个方面，一个是空气中的稳定性，它放在空气中会有水和二氧化碳进入到上结构当中就是层状的层接。另外在电解液中，由于锰三价严重的Jahn-Teller效应，所以它会歧化到二价到四价，二价又会溶解到电解液当中，然后穿梭到负极，进行乘积，降低了它的性能。出于这种问题的考虑，我们设计了表面富钛培养层的材料，发现它也是一个两项结构P2+op3，然后我们发现，表面是非常强烈的钛的PAC，可以看到表面是有非常多的钛的，而体上却非常的少。把表面两个纳米左右的钛拿出来，会发现钛在表面的浓度有个极大的提升，而对于锰钠镍这几种元素在表面强烈的减少，对它电子结构与晶体结构进行详细的表征，发现它不同于一般的钛氧化物，在表面钛是三价的存在，元素比例接近三氧化二氮，表面晶体结构是耐结晶石的结构。做一些稳定性的测试，包括空气中的稳定性，热稳定性以及电化学稳定性，发现有富钛层的结构稳定性都非常好。最后通过一个电化学对比实验发现表面富钛层果然可以大幅度提高它的储钠性能。

刚刚吴院士也帮我们重点推荐了一下关于富锂材料和富钠材料，我们原位拉曼进行了一个表征看到了氧氧界，这里我们介绍个很多人都做过的富锂材料，简单的表征，电化学性能也比较好，有290mAh·g。这是一个原来SRD的表征，我们发现在充放电量切的过程中，结构基本上是一个肯定的，重点看原位拉曼的表征，发现在B区和D2区的原位拉曼中有很明显的氧氧界的正正分在850左右，由弱到强，由强到弱，完全是一个可逆的状态，并且通过我们里合拉曼的封印结合SRD的分恒，发现氧氧界形成更是趋向于沿C种方向的一个性质，我们在BFT计算也同样验证了这一点，发现一个不同于其他人做的BFT计算，富锂材料中的，粉末状结构更有利于氧氧界的形成。我们的观点是它线型结构更有利于氧氧界的形成。其实，很容易想到，在过渡金属层中，既有过渡金属，又有锂，如果两个锂或几个锂同时排在一起脱出，这时的氧更容易被活化。

富锂材料大家研究的都很多，能否在富锂材料的基础上我们再开发一种低成本而容量又高的的富钠材料呢？对这个问题，我们进行了一些思考，这是我们最近的一个工作，钠三钌氧四，它完全是一个圆形材料，类似于富锂材料的钠二锰氧三，可以看到这个材料在晶体结构中，过度金属层有着明显的钠的富集，钠是一个线型的排布，我们同样做一个原位拉曼，这个材料的充电容量特别大，在300mAh·g以上，对于2.7个钠的脱出，在这里面描述一个五价，钌基本上不提供电池转移的，只有氧在提供电池转移。这就很令人震惊，光氧提供的电池转移就能达到300mAh·g，当然这个材料目前是部分可逆的，因为刚做出来的锂二锰氧三的时候，这个材料性量不是太好，经过逐步的优化以及213和112结构的组合，它可以实现高的容量和有着非常好的稳定性。我们发现这个材料依然有一个氧氧界的增强以及减弱的过程。除此之外我们发现首先在充电过程中有一个超氧根的现象，超氧根可能与电解液发生反应，就有一些P3的分解和碳酸锂的形成，这些都是不可逆的，也可能造成容量的损失。表面增强的原位拉曼，主要研究它的表面，对体相也进行了研究，我们相信富钠材料的发现会推动富钠材料314和其他112结构的重新组合，也会带来一个研究高潮，这是钠离子电池的一些工作。

关于锂空气电池，钠离子电池主要是从成本的角度来考虑的，锂空气电池主要是考虑它的大的比容量，它可以把电动汽车的续航里程增加到500。那么锂空气电池最大的问题就是过电位的问题，磷酸铁铝由于它典型的相变，充放电平台是非常平的，也是很接近的。但是锂空气电池不一样，锂空气电池充电过电位是非常大的，放电过电位其实还好一点，它的能量密度虽然大，但能量效率很低，在充放电过程中造成很多能量损失。一开始我们也尝试用具有高催化活性的贵金属载在碳上，研究发现，它在一定情况下可以降低过电位，具有钌和多米碳纳米管催化阵型的设计，它可以在一定程度上减少过电位，实现一个比较大的容量和很好的循环。我们认为碳在超氧根，碳会生成碳酸锂，有一系列的副反应，所以我们第二部分考虑做一个CABFREE的一个正极，这是我们一个设计，把CABFREE的载体上面可能，比如说ITO上面载一些钌，我们发现它也可以很大程度上减少过电位，并且通过和什么的对比发现它过电倍有很大的降低，循环有很高的提升，这是我们CABFREE的一个催化阵型的工作，它是钌负载在SB和C的氧化物上，我们发现过电位有很大的降低。二氧化钌这种材料的电子导电性非常好，这是首次实现锂空气电池的全充全放。

我们首先提出利用空气中已经存在的少部分水，其实电解液当中存在水，我们进行了一些尝试，我们工作其实很早就出现的，它可以把过电率降的非常低，我们看到充电过电率只有0.25V，放电过电率只有0.13V，是非常低的过电倍，循环可以200C以上，science的Gerry教授报道了一个工作，他们其实在里面用到了一些水，他们提出来的机理是产物是氢氧化铝的机理，这样一个机理得到很多争议，包括我们国内的一个课题组在science发表了一个comment，所以我们针对这个争议进行了后续一系列的研究，这是我们的对比试验加水与没加水，以及水的不同含量。我们发现在这个过程中加水与不加水的变性不光有过氧化锂的一个分，还有另外一个分，开始没有兑出来，后来发现它是过氧化氢锂的一个分，我们发现对于加水的电极的副产物非常少，不加水的电极副产物显著增多，比如说碳酸锂，它是因为首先生成超二钒，超二钒又进攻电解液等催化剂，生成一系列副产物，所以这是我们提出的机理，在这个基础上，我们设想是否能引入有机双氧水的结构。

最后还有锂硫电池的一个工作，锂硫电池也是为了提高它的续航里程，它主要是穿梭效应，我们尝试用一个mof结构来进行隔膜这样的尝试，正是经过试验我们发现mof负载在石墨烯上具有很好的抵挡多硫离子的效应，我们mof设计因为它的孔的直径大约是900左右，所以可以很好的抑制它的多流穿透效应，当时锂硫电池形成了当时1500次的很好的循环。
非常感谢大家，我的汇报结束，多谢大家指导！

（以上现场致辞由“储能与动力及其材料”微信公众号整理，演讲速记整理, 内容有删节,未与演讲者确认，如有任何不妥之处请联系我们修改，转载前请务必取得授权，否则我们将追究抄袭者的侵权责任）



郭少华简介：

郭少华，男，1986年生，现为南京大学现代工程与应用科学学院副教授，南京大学固体微物理国家重点实验室成员。2015年于日本筑波大学能源结构工程系获得工学博士学位，同年8月赴日本国立产业技术综合研究所（筑波中央）省能源研究部门任特别研究员（博士后）。2016年12月受南京大学人才引进计划资助回国工作。主要研究领域为能源材料电化学与储能器件，包括锂（钠）离子电池，锂（钠）空气电池及电化学超级电容器等。近三年在材料、化学及能源领域权威学术刊物如AngewChemie，Energy Environment Science上发表研究论文超过20余篇，他引超300次。